初等的な方法

最初に熱力学第一法則のみを用いた方法を示す[2]。 以下、物理量は単位質量当たり、即ち質量密度$\rho$で規格化した量である。単 位質量が占める体積として$v=1/\rho$と置いておく。

熱力学第一法則より、

$$d'Q=TdS=du+edv$$ (36)

である。ここで$e$は水蒸気圧である。飽和している時($e=e_{s}$)、$T, e_{s}$ 一定で水から水蒸気へ相を変化させると、 $dS=S_{v}-S_{l}$などとして(添字$v, w$はそれぞれ水蒸気[vapor]、水[liquid]を示す)、

$$T(S_{v}-S_{l})=u_{v}-u_{l}+e_{s}(v_{v}-v_{l})$$ (37)

である。各相についてまとめると、

$$u_{l}+e_{s}v_{l}-TS_{l}=u_{v}+e_{s}v_{v}-TS_{v}$$ (38)

また、当然 $T+dT, e_{s}+de_{s}$一定での変化も考えられ、上と同様にし、かつ 2次の微小量を無視すると、

$$du_{l}+e_{s}dv_{l}+v_{l}de_{s}-S_{l}dT-TdS_{l} =du_{v}+e_{s}dv_{v}+v_{v}de_{s}-S_{v}dT-TdS_{v}$$ (39)

となる。ここで上の式(38)の関係を用いた。さらに第一法則 $TdS=du+e_{s}dv$を用いると、

$$v_{l}de_{s}-S_{l}dT=v_{v}de_{s}-S_{v}dT$$ (40)

となる。

ここで、熱の変化は潜熱に相当するので、

$$S_{v}-S_{l}=\frac{d'Q}{T}=\frac{L}{T}$$ (41)

となるから、これを使うと

$$de_{s}=\frac{L}{T(v_{v}-v_{l})}dT$$ (42)

となることがわかる。これをクラウジウス-クラペイロンの式と言う。

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