Gibbsの自由エネルギー、化学ポテンシャルを使う方法

詳細は[3]参照のこと。

2相が平衡状態であるためには、$T, P$に加え化学ポテンシャル$\mu$が等しいこ とが条件である。つまり、

$$\mu_{l}(P,T)=\mu_{v}(P,T)$$ (43)

でなければならない。前節と同様、$P+dP, T+dT$でもこれは成り立たなければな らないので、

$$\mu_{l}(P+dP,T+dT)=\mu_{v}(P+dP,T+dT)$$ (44)

である。これを一次まで展開し、$P,T$の時の式を引くと、

$$\left(\frac{\partial\mu_{l}}{\partial p}\right)_{T}dP +\lef... ...)_{T}dP +\left(\frac{\partial\mu_{v}}{\partial T}\right)_{P}dT$$ (45)

となる。まとめると、

$$\left[\left(\frac{\partial\mu_{l}}{\partial p}\right)_{T} -... ... -\left(\frac{\partial\mu_{v}}{\partial T}\right)_{P}\right]dT$$ (46)

となる。

次に、Gibbs の自由エネルギーは $n\mu$ であるが、単位質量あたりを考えると $\mu$になる。この時、

$$d\mu=vdP-SdT$$ (47)

であるので、$dP,dT$の係数より

$$\left(\frac{\partial\mu}{\partial P}\right)_{T}=v,\qquad \left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_{P}=-S$$ (48)

であることがわかる。これを使うと、

$$(S_{v}-S_{l})dT=(v_{v}-v_{l})dP$$ (49)

となり、クラウジウス-クラペイロンの式

$$\frac{dP}{dT}=\frac{S_{v}-S_{l}}{v_{v}-v_{l}}$$ (50)

を得る。

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